铜钼矿的浮选技术更新时间:2017-03-29 点击:415炼铜原料以硫化矿为主,品位一般为1%左右,坑内采矿的边界品位为0.4%,露天采矿可降至0.3%,采出的矿石须先经选矿得到含铜20~30%的精矿,再行冶炼。炼铜的方法分火法和湿法,以火法为主。火法生产的铜占世界总产铜量80%以上。
火 法 炼 铜
主要原料是硫化铜精矿,一般包括焙烧、熔炼、吹炼、精炼等工序
焙烧 分半氧化焙烧和全氧化焙烧(“死焙烧”),分别脱除精矿中部分或全部的硫,同时除去部分砷、锑等易挥发的杂质。此过程为放热反应,通常不需另加燃料。造锍熔炼一般采用半氧化焙烧,以保持形成冰铜时所需硫量;还原熔炼采用全氧化焙烧;此外,硫化铜精矿湿法冶金中的焙烧,是把铜转化为可溶性硫酸盐,称硫酸化焙烧。焙烧用的流态化焙烧炉(沸腾炉)@
熔炼 主要是造锍熔炼,其目的是使铜精矿或焙烧矿中的部分铁氧化,并与脉石、熔剂等造渣除去,产出含铜较高的冰铜(x Cu2S·yFeS)。冰铜中铜、铁、硫的总量常占80~90%,炉料中的贵金属,几乎全部进入冰铜。
冰铜含量取决于精矿品位和焙烧熔炼过程的脱硫率,世界冰铜品位一般含铜40~55%。生产高品位冰铜,可更多地利用硫化物反应热,还可缩短下一工序的吹炼时间。熔炼炉渣含铜与冰铜品位有关, 弃渣含铜一般在 0.4~0.5%。熔炼过程主要反应为:
2CuFeS2─→Cu2S+2FeS+S
Cu2O+FeS─→Cu2S+FeO
2FeS+3O2+SiO2─→2FeO·SiO2+2SO2
2FeO+SiO2─→2FeO·SiO2
造锍熔炼的传统设备为鼓风炉、反射炉、电炉等,新建的现代化大型炼铜厂多采用闪速炉。
鼓风炉熔炼 鼓风炉是竖式炉,中国很早就用它直接炼铜。传统的方法为烧结块鼓风炉熔炼。硫化铜精矿先经烧结焙烧脱去部分硫,制成烧结块,与熔剂、焦炭等按批料呈层状加入炉内,熔炼产出冰铜和弃渣,此法烟气含SO2低,不易经济地回收硫。为消除烟害,回收精矿中的硫,20世纪50年代,发展了精矿鼓风炉熔炼法,即将硫化铜精矿混捏成膏状,再配以部分块料、熔剂、焦炭等分批从炉顶中心加料口加入炉内,形成料封,减少漏气,提高SO2浓度。混捏料在炉内经热烟气干燥、焙烧形成烧结料柱,块状物料也呈柱状环绕在烧结料柱的周围,以保持透气性,使熔炼作业正常进行。中国沈阳冶炼厂、富春江冶炼厂等采用此法。
反射炉熔炼 适于处理浮选的粉状精矿。反射炉熔炼过程脱硫率低,仅20~30%,适于处理含铜品位较高的精矿。如原料含铜低、含硫高,熔炼前要先进行焙烧。反射炉生产规模可大型化,对原料、燃料的适应性强,长期来一直是炼铜的主要设备,至80年代初,全世界保有的反射炉能力仍居炼铜设备的首位。但反射炉烟气量大,且含SO2仅1%左右,回收困难。反射炉的热效率仅25~30%,熔炼过程的反应热利用较少,所需热量主要靠外加燃料供给。70年代以来,世界各国都在研究改进反射炉熔炼,有的采用氧气喷撒装置将精矿喷入炉内,加强密封,以提高SO2浓度。中国白银公司第一冶炼厂将铜精矿加到反射炉中的溶体内,鼓风熔炼,提高了熔炼强度,烟气可用于制取硫酸。
反射炉为长方形,用优质耐火材料砌筑。燃烧器设在炉头部,烟气从炉尾排出,炉料由炉顶或侧墙上部加入,冰铜从侧墙底部的冰铜口放出,炉渣从侧墙或端墙下的放渣口排出。炉头温度1500~1550℃,炉尾温度1250~1300℃,出炉烟气1200℃左右。熔炼焙烧矿时,燃料率10~15%,床能率3~6吨/(米2·日)。铜精矿直接入炉,燃料率16~25%,床能率为2~4吨/(米2·日),称生精矿熔炼。中国大冶冶炼厂采用 270平方米反射炉熔炼生精矿。
电炉熔炼 炼铜采用电阻电弧炉即矿热电炉,对物料的适应性非常广泛,一般多用于电价低廉的地区和处理含难熔脉石较多的精矿。电炉熔炼的烟气量较少,若控制适当,烟气中SO2浓度可达5%左右,有利于硫的回收。
铜熔炼电炉多为长方形,少数为圆形。大型电炉一般长30~35米,宽8~10米,高4~5米,采用六根直径为1.2~1.8米的自焙电极,由三台单相变压器供电。电炉视在功率3000~50000千伏安,单位炉床面积功率100千瓦/米2左右,床能率3~6吨/(米2·日),炉料电耗400~500千瓦·时/吨,电极糊消耗约2~3公斤/吨。中国云南冶炼厂采用30000千伏安电炉熔炼含镁高的铜精矿。
闪速熔炼 是将硫化铜精矿和熔剂的混合料干燥至含水0.3%以下,与热风(或氧气、或富氧空气)混合,喷入炉内迅速氧化和熔化,生成冰铜和炉渣。其优点是熔炼强度高,可较充分地利用硫化物氧化反应热,降低熔炼过程的能耗。烟气中SO2浓度可超过8%。闪速熔炼可在较大范围内调节冰铜品位,一般控制在50%左右,这样对下一步吹炼有利。但炉渣含铜较高,须进一步处理。
闪速炉有奥托昆普 (Outokumpu)型和国际镍公司(International Nickel Co.)型两种。70年代末世界上已有几十个工厂采用奥托昆普型闪速炉,中国贵溪冶炼厂也采用此种炉型。
冰铜吹炼 利用硫化亚铁比硫化亚铜易于氧化的特点,在卧式转炉中,往熔融的冰铜中鼓入空气,使硫化亚铁氧化成氧化亚铁,并与加入的石英熔剂造渣除去,同时部分脱除其他杂质,而后继续鼓风,使硫化亚铜中的硫氧化进入烟气,得到含铜98~99%的粗铜,贵金属也进入粗铜中。
一个吹炼周期分为两个阶段:第一阶段,将FeS氧化成FeO,造渣除去,得到白冰铜(Cu2S)。冶炼温度1150~1250℃。主要反应是:
2FeS+3O2─→2FeO+2SO2
2FeO+SiO2─→2FeO·SiO2
第二阶段,冶炼温度1200~1280℃将白冰铜按以下反应吹炼成粗铜:
2Cu2S+3O2─→2Cu2O+2SO2
Cu2S+2Cu2O─→6Cu+SO2
冰铜吹炼是放热反应,可自热进行,通常还须加入部分冷料吸收其过剩热量。吹炼后的炉渣含铜较高,一般为2~5%,返回熔炼炉或以选矿、电炉贫化等方法处理。吹炼烟气含SO2浓度较高,一般为8~12%,可以制酸。吹炼一般用卧式转炉,间断操作。表压约1公斤力/厘米2的空气通过沿转炉长度方向安设的一排风眼鼓入熔体,加料、排渣、出铜和排烟都经过炉体上的炉口。
粗铜精炼 分火法精炼和电解精炼。火法精炼是利用某些杂质对氧的亲和力大于铜,而其氧化物又不熔于铜液等性质,通过氧化造渣或挥发除去。其过程是将液态铜加入精炼炉升温或固态铜料加入炉内熔化,然后向铜液中鼓风氧化,使杂质挥发、造渣;扒出炉渣后,用插入青木或向铜液注入重油、石油气或氨等方法还原其中的氧化铜。还原过程中用木炭或焦炭覆盖铜液表面,以防再氧化。精炼后可铸成电解精炼所用的铜阳极或铜锭。精炼炉渣含铜较高,可返回转炉处理。精炼作业在反射炉或回转精炼炉内进行。
火法精炼的产品叫火精铜,一般含铜99.5%以上。火精铜中常含有金、银等贵金属和少量杂质,通常要进行电解精炼。若金、银和有害杂质含量很少,可直接铸成商品铜锭。
电解精炼是以火法精炼的铜为阳极,以电解铜片为阴极,在含硫酸铜的酸性溶液中进行。电解可产出含铜99.95%以上的电铜,而金、银、硒、碲等富集在阳极泥中。电解液一般含铜40~50克/升,温度58~62℃,槽电压0.2~0.3伏,电流密度200~300安/米2,电流效率95~97%,残极率约为15~20%,每吨电铜耗直流电220~300千瓦小时。中国上海冶炼厂铜电解车间电流密度为 330安/米2。
电解过程中,大部分铁、镍、锌和一部分砷、锑等进入溶液,使电解液中的杂质逐渐积累,铜含量也不断增高,硫酸浓度则逐渐降低。因此,必须定期引出部分溶液进行净化,并补充一定量的硫酸。净液过程为:直接浓缩、结晶,析出硫酸铜;结晶母液用电解法脱铜,析出黑铜,同时除去砷、锑;电解脱铜后的溶液经蒸发浓缩或冷却结晶产出粗硫酸镍;母液作为部分补充硫酸,返回电解液中。此外,还可向引出的电解液中加铜,鼓风氧化,使铜溶解以生产更多的硫酸铜。电解脱铜时应注意防止剧毒的砷化氢析出(见水溶液电解)。
火法炼铜的其他方法 已应用于工业生产的方法还有:
三菱法(Mitsubishi process) 将硫化铜精矿和熔剂喷入熔炼炉的熔体内,熔炼成冰铜和炉渣,而后流至贫化炉产出弃渣,冰铜再流至吹炼炉产出粗铜。此法于1974年投入生产。
诺兰达法(Noranda process) 制粒的精矿和熔剂加到一座圆筒型回转炉内,熔炼成高品位冰铜。所产炉渣含铜较高,须经浮选选出铜精矿返回炉内处理。此法于1973年投入生产。
氧气顶吹旋转转炉法 用以处理高品位铜精矿。将铜精矿制成粒或压成块加入炉内,由顶部喷枪吹氧,燃料也由顶部喷入,产出粗铜和炉渣。中国用此法处理高冰镍浮选所得铜精矿。
离析法 用于处理难选的结合性氧化铜矿。将含铜1~5%的矿石磨细,加热至750~800℃后,混以2~5%的煤粉和0.2~0.5%的食盐,矿石中的铜生成气态氯化亚铜(Cu3Cl3)并为氢还原成金属铜而附着于炭粒表面,经浮选得到含铜50%左右的铜精矿,然后熔炼成粗铜。此法能耗高,很少采用。
湿 法 炼 铜
用溶剂浸出铜矿石或精矿,而后从浸出液中提取铜。主要过程包括浸出(见浸取)、净化、提取等工序。目前世界上湿法炼铜的产量约占总产量的12%。20世纪60年代以来,为了消除SO2污染,对用湿法冶炼硫化铜矿进行了许多研究,但因经济指标尚不如火法,湿法工艺大多停留在试验和小规模生产阶段。
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